本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種具有高強度、高韌性且具有優(yōu)異水、氣阻隔性的可生物降解膜材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降解，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目前材料領(lǐng)域研究的重中之重。

2、在包裝材料中，膜材料用量巨大，被廣泛應(yīng)用于各種不同的包裝體系中。但由于膜本身就非常輕薄，所以在包裝中對其力學(xué)性能和功能性提出了更高的要求，除強韌性、抗撕裂性等基礎(chǔ)力學(xué)性能以實現(xiàn)包裝膜的完整性和物理防護性外，某些包裝如食品、藥品包裝還要求膜具有良好的氣體阻隔性、水汽阻隔性、抗菌性等，這對膜的開發(fā)提出了更高的要求。生物質(zhì)材料可替代塑料，易于加工成膜，但因聚酯、淀粉、殼聚糖、甲殼素等主要生物質(zhì)的本征結(jié)構(gòu)特性，獨立使用時很難實現(xiàn)以上所需的理想性能。

3、以目前用量最大的聚乳酸（pla）為例，其加工成膜后彎曲模量和拉伸強度好，但熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能差，阻隔性不足，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應(yīng)用。聚羥基脂肪酸酯（pha）是新一代的生物聚酯，包括了聚（3-羥基丁酸酯）（phb）、聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）（p34hb）和聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）（phbv）等幾個類型，具有良好的強度和一定的阻隔性，但其韌性和阻隔性仍不理想。

4、為了實現(xiàn)生物質(zhì)膜材料優(yōu)異的力學(xué)性能和阻隔性以實現(xiàn)對塑料材料的替代，各種不同的方法被用于改性。入采用物理化學(xué)方法對不同的生物質(zhì)進行改性。共混是最常見的方法，?通過加入韌性更好的pbat和硬質(zhì)的pla\pha共混，實現(xiàn)了韌性的大幅提高，也被廣泛應(yīng)用于包裝袋和包裝膜中，但僅可滿足一般要求的應(yīng)用。其他多種增韌方式，如采用淀粉、聚己內(nèi)酯等生物質(zhì)，采用合成類聚合物聚醚聚酯、聚丁二酸丁二醇酯、苯乙烯－丙烯酸丁酯－丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚酰胺等也均被應(yīng)用于提升生物聚酯的韌性中，均一定程度提升了材料的綜合性能，但其功能性如高阻隔、阻水等還是很難實現(xiàn)。而加入普通納米例子如納米二氧化硅、二氧化鈦、蒙脫土等雖然可一定程度加強膜的強度和阻隔性，但納米粒子本身容易團聚，其也很難實現(xiàn)理想性能。部分針對原料的化學(xué)合成如接枝、共聚等也對加工成膜后的性能具有顯著提升，但往往工藝復(fù)雜，很難推廣。除此外，由于生物聚酯本身屬于生物質(zhì)范疇，往往具有一定的吸水性，也對應(yīng)用產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。同時，多層復(fù)合也是一種增加膜材料性能的方法，最典型的如塑料膜中采用多層復(fù)合，塑料與鋁膜層復(fù)合，pe和pvoh膜復(fù)合得到了具有非常優(yōu)異阻隔特性的膜材料。在生物質(zhì)膜領(lǐng)域，由于其單層本身阻隔性較差，雖然多層復(fù)合可以有效改善膜的力學(xué)性能，但單純的復(fù)合對于阻隔性提升不大。

5、針對以上問題，本專利開發(fā)了一種新型的生物質(zhì)基雙層復(fù)合膜，結(jié)合多層膜的反應(yīng)性結(jié)合和雙拉工藝，實現(xiàn)了雙層膜的緊密結(jié)合和協(xié)同阻隔，進而表現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服生物質(zhì)基膜材料力學(xué)性能差且阻隔性差的缺陷，提供一種具有高強韌性、高水、氣阻隔性的雙層生物降解復(fù)合膜及其制備工藝。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、一種可生物降解高強韌高阻隔復(fù)合膜，包括內(nèi)層pva基復(fù)合膜和外層殼聚糖基復(fù)合膜，其中，

4、內(nèi)層pva基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

5、pva?100

6、檸檬酸鈉?3-5.5

7、表面改性蒙脫土?0.5-1.2

8、乙二醇?1.0-3.0

9、氨基聚乙二醇葉酸?6.5-12.5

10、外層殼聚糖基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

11、季胺鹽改性殼聚糖?100

12、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子?15-30

13、醛基八臂聚乙二醇?10-22.5。

14、進一步，所述氨基聚乙二醇葉酸的分子量介于12000-30000之間，其分子式如下：

15、。

16、進一步，所述pva的分子量介于20000-40000之間，醇解度大于75%。

17、進一步，所述表面改性蒙脫土的粒徑介于20-200μm之間；表面改性蒙脫土目的為提高蒙脫土的親水性，進而改善其在pva膜中的分散性；優(yōu)選的，改性采用硅烷偶聯(lián)劑，通過水-乙醇體系進行表面改性，改性劑用量介于蒙脫土質(zhì)量的4-8%之間。

18、進一步，所述乙二醇的加入有利于膜柔順性的提升。

19、進一步，所述醛基八臂聚乙二醇的分子量介于4000-10000之間，其分子式如下：

20、。

21、進一步，所述季胺鹽改性殼聚糖常以2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為改性劑，通過與殼聚糖大分子中的羥基、氨基反應(yīng)實現(xiàn)季胺鹽基團接入，其改性度以殼聚糖中單元分子鏈羥基取代度表示介于0.6-1.2之間。

22、進一步，所述聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨的分子式如下：

23、。

24、進一步，所述膜的制備工藝如下：

25、i：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的流延：將pva?溶解于75-90℃水中，配置成質(zhì)量濃度介于8-12%的水溶液，后在溶液中加入檸檬酸鈉、表面改性蒙脫土、乙二醇和氨基聚乙二醇葉酸，攪拌均勻后，于流延機上35-45℃下實施流延，流延速度控制在30-60cm/min；

26、ii：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的表面噴淋處理：在pva基復(fù)合膜流延成膜后，將溶解有α-氨基戊二酸質(zhì)量濃度為3-6%的水溶液均勻噴淋于膜上形成噴淋液膜層；

27、iii：外層殼聚糖基復(fù)合膜的流延：在噴淋層未完全干燥時在膜上進行二次流延，流延液為溶有季胺鹽改性殼聚糖、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子、醛基八臂聚乙二醇的弱酸性溶液，溶液的質(zhì)量濃度介于6-12%之間，ph值介于5.5-6.5之間；流延溫度介于40-60℃之間；

28、iv：復(fù)合膜的雙向拉伸：將雙層膜在室溫下干燥后，實施雙拉處理，其中縱向、橫向拉伸比介于1.5：2.4之間；拉伸溫度為45-60℃之間，得到最終膜。

29、進一步，所述α-氨基戊二酸的分子式如下：

30、。

31、進一步，所述α-氨基戊二酸水溶液噴淋表層的目的為通過氨基和羧基可與上下兩層通過偶極矩結(jié)合，同時通過酸催化下的氨基、羥基和外層醛基的席夫堿反應(yīng)結(jié)合以強化兩層之間的結(jié)合。

32、進一步，所述內(nèi)層pva基復(fù)合膜層中裸露的羥基和氨基會和外層殼聚糖基復(fù)合膜中的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)。

33、進一步，所述內(nèi)層pva基復(fù)合膜的厚度介于120-240μm之間，外層殼聚糖基復(fù)合膜的厚度介于80-160μm之間。

34、進一步，所述膜材料性能測試方式如下：

35、膜的拉伸強度、斷裂伸長率，按gb/t?1040.3-2006《塑料?拉伸性能的測定?第3部分:薄膜和薄片的試驗條件》標(biāo)準(zhǔn)進行測試；

36、膜的撕裂強度，按gb/t?16578.1-2008《塑料薄膜和薄片?耐撕裂性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)進行測試；

37、膜的沖擊強度，按gb/t?9639.1-2008《塑料薄膜和薄片?抗沖擊性能試驗方法?自由落鏢法?第1部分：梯級法》標(biāo)準(zhǔn)進行測試；

38、膜的抗穿刺性，按gb/t?37841-2019《塑料薄膜和薄片耐穿刺性測試方法》標(biāo)準(zhǔn)進行測試；

39、膜的二氧化碳、氧氣阻隔性，按?gb/t?1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法?壓差法》進行測試；

40、膜的透濕性，按gb/t?1037-2021《塑料薄膜與薄片水蒸氣透過性能測定?杯式增重與減重法》進行測試。

41、進一步，所述膜材料的性能區(qū)間如下：

42、厚度：0.2-0.4mm；抗拉強度（mpa）：26?-?38；斷裂伸長率（%）：144-231；

43、橫向撕裂強度（kn/m）：224-285；縱向撕裂強度（kn/m)：182-224；

44、水蒸氣透過率（cm3/（m3·24hr·mpa））：4.2-16.4；

45、co2透過率（cm3/（m3·24hr·mpa））：14.6-42.8

46、o2透過率（cm3/（m3·24hr·mpa））：22.1-53.4。

47、進一步，本發(fā)明的有益效果在于：采用了雙層復(fù)合與雙拉工藝實現(xiàn)生物質(zhì)基膜的高強韌和高阻隔。其中，雙層中的主要原料配方均具有可生物降解性，保障了膜的環(huán)保性。雙層中，內(nèi)層的pva改性膜本身就具備了良好的氣體阻隔基礎(chǔ)，外層的殼聚糖基膜作為協(xié)同，提供了氣體阻隔的協(xié)同和輔助；雙層之間基于特殊的噴淋結(jié)合工藝，利用非共價鍵的結(jié)合強化了雙層之間的結(jié)合，進而進一步提升了強度和阻隔的協(xié)同。通過膜復(fù)合后的雙向拉伸，促進分子鏈的復(fù)合取向，進一步提升了復(fù)合膜材料的力學(xué)性能和阻隔性。

48、以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方法。但這些實施方法僅為示范性目的，而本發(fā)明不限于此。

49、實施例1

50、一種可生物降解高強韌高阻隔復(fù)合膜，包括內(nèi)層pva基復(fù)合膜和外層殼聚糖基復(fù)合膜，其中，

51、內(nèi)層pva基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

52、pva?100

53、檸檬酸鈉?4.2

54、表面改性蒙脫土?0.8

55、乙二醇?2.5

56、氨基聚乙二醇葉酸?8.2

57、外層殼聚糖基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

58、季胺鹽改性殼聚糖?100

59、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子22.6

60、醛基八臂聚乙二醇?15.4。

61、所述氨基聚乙二醇葉酸的分子量為18000。

62、所述pva的分子量為32000，醇解度為85%。

63、所述表面改性蒙脫土的粒徑介于20-200μm之間；蒙脫土表面采用kh550硅烷改性劑進行改性，改性劑用量為蒙脫土的6.5%。

64、所述季胺鹽改性殼聚糖的改性度以殼聚糖中單元分子鏈羥基取代度表示為0.8。

65、所述醛基八臂聚乙二醇的分子量為6000。

66、所述膜的制備工藝如下：

67、i：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的流延：將pva?溶解于86℃水中，配置成質(zhì)量濃度為9.5%的水溶液，后在溶液中加入檸檬酸鈉、表面改性蒙脫土、乙二醇和氨基聚乙二醇葉酸，攪拌均勻后，于流延機上40℃下實施流延，流延速度控制為45cm/min；

68、ii：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的表面噴淋處理：在pva基復(fù)合膜流延成膜后，將溶解有α-氨基戊二酸質(zhì)量濃度為4.5%的水溶液均勻噴淋于膜上形成噴淋液膜層；

69、iii：外層殼聚糖基復(fù)合膜的流延：在噴淋層未完全干燥時在膜上進行二次流延，流延液為溶有季胺鹽改性殼聚糖、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子、醛基八臂聚乙二醇的弱酸性溶液，溶液的質(zhì)量濃度為8.5%，ph值為6.0；流延溫度為50℃；

70、iv：復(fù)合膜的雙向拉伸：將雙層膜在室溫下干燥后，實施雙拉處理，其中縱向、橫向拉伸比為2.1；拉伸溫度為55℃，得到最終膜。

71、所述實施例1膜的性能如表一所示。

72、實施例2

73、一種可生物降解高強韌高阻隔復(fù)合膜，包括內(nèi)層pva基復(fù)合膜和外層殼聚糖基復(fù)合膜，其中，

74、內(nèi)層pva基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

75、pva?100

76、檸檬酸鈉?4.6

77、表面改性蒙脫土?0.6

78、乙二醇?2.2

79、氨基聚乙二醇葉酸?10.6

80、外層殼聚糖基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

81、季胺鹽改性殼聚糖?100

82、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子26.8

83、醛基八臂聚乙二醇?13.2。

84、所述氨基聚乙二醇葉酸的分子量為22000。

85、所述pva的分子量為26000，醇解度為90%。

86、所述表面改性蒙脫土的粒徑介于10-100μm之間；蒙脫土表面采用kh560硅烷改性劑進行改性，改性劑用量為蒙脫土的5.2%。

87、所述季胺鹽改性殼聚糖的改性度以殼聚糖中單元分子鏈羥基取代度表示為1.0。

88、所述醛基八臂聚乙二醇的分子量為8000。

89、所述膜的制備工藝如下：

90、i：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的流延：將pva?溶解于80℃水中，配置成質(zhì)量濃度為10.5%的水溶液，后在溶液中加入檸檬酸鈉、表面改性蒙脫土、乙二醇和氨基聚乙二醇葉酸，攪拌均勻后，于流延機上42℃下實施流延，流延速度控制為50cm/min；

91、ii：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的表面噴淋處理：在pva基復(fù)合膜流延成膜后，將溶解有α-氨基戊二酸質(zhì)量濃度為5.2%的水溶液均勻噴淋于膜上形成噴淋液膜層；

92、iii：外層殼聚糖基復(fù)合膜的流延：在噴淋層未完全干燥時在膜上進行二次流延，流延液為溶有季胺鹽改性殼聚糖、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子、醛基八臂聚乙二醇的弱酸性溶液，溶液的質(zhì)量濃度為10.2%，ph值為6.0；流延溫度為55℃；

93、iv：復(fù)合膜的雙向拉伸：將雙層膜在室溫下干燥后，實施雙拉處理，其中縱向、橫向拉伸比為2.4；拉伸溫度為55℃，得到最終膜。

94、所述實施例2膜的性能如表一所示。

95、實施例3

96、一種可生物降解高強韌高阻隔復(fù)合膜，包括內(nèi)層pva基復(fù)合膜和外層殼聚糖基復(fù)合膜，其中，

97、內(nèi)層pva基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

98、pva?100

99、檸檬酸鈉?3.2

100、表面改性蒙脫土?1.0

101、乙二醇?2.8

102、氨基聚乙二醇葉酸?8.4

103、外層殼聚糖基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

104、季胺鹽改性殼聚糖?100

105、聚[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子21.4

106、醛基八臂聚乙二醇?18.6。

107、所述氨基聚乙二醇葉酸的分子量為28000。

108、所述pva的分子量為26000，醇解度為90%。

109、所述表面改性蒙脫土的粒徑介于20-300μm之間；蒙脫土表面采用kh550硅烷改性劑進行改性，改性劑用量為蒙脫土的6.5%。

110、所述季胺鹽改性殼聚糖的改性度以殼聚糖中單元分子鏈羥基取代度表示為0.9。

111、所述醛基八臂聚乙二醇的分子量為6500。

112、所述膜的制備工藝如下：

113、i：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的流延：將pva?溶解于85℃水中，配置成質(zhì)量濃度為11.2%的水溶液，后在溶液中加入檸檬酸鈉、表面改性蒙脫土、乙二醇和氨基聚乙二醇葉酸，攪拌均勻后，于流延機上45℃下實施流延，流延速度控制為55cm/min；

114、ii：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的表面噴淋處理：在pva基復(fù)合膜流延成膜后，將溶解有α-氨基戊二酸質(zhì)量濃度為3.8%的水溶液均勻噴淋于膜上形成噴淋液膜層；

115、iii：外層殼聚糖基復(fù)合膜的流延：在噴淋層未完全干燥時在膜上進行二次流延，流延液為溶有季胺鹽改性殼聚糖、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子、醛基八臂聚乙二醇的弱酸性溶液，溶液的質(zhì)量濃度為10.6%，ph值為6.2；流延溫度為52℃；

116、iv：復(fù)合膜的雙向拉伸：將雙層膜在室溫下干燥后，實施雙拉處理，其中縱向、橫向拉伸比為1.8；拉伸溫度為55℃，得到最終膜。

117、所述實施例3膜的性能如表一所示。

118、實施例4

119、一種可生物降解高強韌高阻隔復(fù)合膜，包括內(nèi)層pva基復(fù)合膜和外層殼聚糖基復(fù)合膜，其中，

120、內(nèi)層pva基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

121、pva?100

122、檸檬酸鈉?4.5

123、表面改性蒙脫土?1.2

124、乙二醇?2.1

125、氨基聚乙二醇葉酸?7.2

126、外層殼聚糖基復(fù)合膜主要成分和組分如下：

127、季胺鹽改性殼聚糖?100

128、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子27.8

129、醛基八臂聚乙二醇?20.8。

130、所述氨基聚乙二醇葉酸的分子量為16000。

131、所述pva的分子量為34000，醇解度為92%。

132、所述表面改性蒙脫土的粒徑介于20-400μm之間；蒙脫土表面采用kh560硅烷改性劑進行改性，改性劑用量為蒙脫土的5.6%。

133、所述季胺鹽改性殼聚糖的改性度以殼聚糖中單元分子鏈羥基取代度表示為0.8。

134、所述醛基八臂聚乙二醇的分子量為7200。

135、所述膜的制備工藝如下：

136、i：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的流延：將pva?溶解于88℃水中，配置成質(zhì)量濃度為10.6%的水溶液，后在溶液中加入檸檬酸鈉、表面改性蒙脫土、乙二醇和氨基聚乙二醇葉酸，攪拌均勻后，于流延機上38℃下實施流延，流延速度控制為36cm/min；

137、ii：內(nèi)層pva基復(fù)合膜的表面噴淋處理：在pva基復(fù)合膜流延成膜后，將溶解有α-氨基戊二酸質(zhì)量濃度為3.8%的水溶液均勻噴淋于膜上形成噴淋液膜層；

138、iii：外層殼聚糖基復(fù)合膜的流延：在噴淋層未完全干燥時在膜上進行二次流延，流延液為溶有季胺鹽改性殼聚糖、聚[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨大分子、醛基八臂聚乙二醇的弱酸性溶液，溶液的質(zhì)量濃度為10.6%，ph值為6.2；流延溫度為52℃；

139、iv：復(fù)合膜的雙向拉伸：將雙層膜在室溫下干燥后，實施雙拉處理，其中縱向、橫向拉伸比為1.6；拉伸溫度為48℃，得到最終膜。

140、所述實施例4膜的性能如表一所示。

141、對比例1

142、相比實施例1，在制備工藝中不進行α-氨基戊二酸水溶液的噴淋，其他所有工藝和配方比例一致，所制備膜性能如表一所示。如表所示，膜的整體力學(xué)性能，如斷裂伸長率，拉伸強度均降低，氣體阻隔性能也顯著下降，這是由于缺少中間連接層的相互作用，導(dǎo)致雙層之間結(jié)合不夠緊密，在雙拉等過程中可能產(chǎn)生缺陷，進而影響性能，尤其是一旦出現(xiàn)微小缺陷，將顯著影響氣體阻隔性。

143、對比例2

144、相比實施例1，僅采用內(nèi)層pva基復(fù)合膜，而無后續(xù)噴淋和外層殼聚糖基復(fù)合膜的附膜工藝，所制備膜性能如表一所示。如表所示，膜的拉伸強度、氣體阻隔性大幅下降。雖然pva基膜本身即有較好的性能，但無雙層復(fù)合的協(xié)同，其性能依然無法達到較高程度。

145、對比例3

146、相比實施例1，內(nèi)層pva基復(fù)合膜的制備中不加入乙二醇和氨基聚乙二醇葉酸，其他配方和工藝完全一致，所制備膜性能如表一所示。如表所示，膜的力學(xué)性能和阻隔性依然大幅下降。這可能是由于內(nèi)層膜柔順性降低，且和外層膜相互作用的減弱，導(dǎo)致在雙拉工藝中分子鏈的取向效果不佳，進而影響了性能。

147、對比例4

148、相比實施例1，不實施膜成型后的雙拉工藝，所制備膜性能如表一所示。如表所示，膜的力學(xué)性能下降，水蒸氣和氣體阻隔性顯著下降，未進行雙拉處理，其分子鏈未發(fā)生取向，其對于氣體小分子的攔截性下降。

149、表一、實施例和對比例制備膜材料性能

150、 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 對比例1 對比例2 對比例3 對比例4 厚度mm 0.26 0.31 0.34 0.28 0.29 0.16 0.27 0.30 拉伸強度mpa 32.8 35.6 29.9 37.2 24.8 19.3 28.3 24.1 斷裂伸長率% 148.2 127.5 168.5 109.4 82.9 109.7 48.8 133.5 撕裂強度（縱向/橫向）mpa 192.7/158.3 268.4/188.1 156.4/129.5 238.6/195.2 162.6/143.7 118.2/87.6 109.3/87.6 124.3/116.5 抗穿刺力n 12.9 13.4 12.1 16.4 12.2 6.4 4.4 10.7 <![cdata[o₂透過率cm³（m³·24hr·mpa）]]> 32.6 26.2 42.5 28.1 265.4 591.4 416.6 218.9 <![cdata[co₂透過率cm³/（m³·24hr·mpa）]]> 18.5 23.6 31.5 15.3 358.5 837.3 599.1 325.8 <![cdata[水蒸氣透過率cm³/（m³·24hr·mpa）]]> 8.3 10.6 15.4 6.7 1025.7 1854.5 953.7 674.5